自由基可以由許多稱為引發(fā)劑的化合物產生。1重要的引發(fā)劑之一是過氧化二?；渫ㄊ綖镽 1 C（o）OOC（o）R 2，其中R 1和R 2代表烷基和/或芳基。所有二?；^氧化物都是熱不穩(wěn)定的，在相對較低的溫度下分解形成自由基。

引發(fā)劑活性的一個重要指標是其半衰期t 1/2，即初始引發(fā)劑的一半在給定溫度下分解所需的時間。對于大多數(shù)引發(fā)劑，一級分解動力學是正確的，半衰期由以下公式得出：

t 1/2=ln 2/k d

過氧化苯甲酰

到目前為止，有機過氧化物的重要引發(fā)劑是過氧化苯甲酰（BPO）。它由兩個由過氧化物鍵橋接的苯甲酰基組成。BPO易于對稱（均勻）拆分，形成兩個苯甲酰氧基：2-4

含有未配對電子的兩個片段稱為自由基引發(fā)劑。自由基形成后，自由基與單體單元反應，形成生長的聚合物鏈。

BPO的反應性取決于溶劑和單體。在沒有促進劑的情況下，過氧化二?；姆纸馑俾蕿橐患?，與引發(fā)劑的濃度成正比：4,5

R I=d[I·]/d t=-2 d[I]/d t=2 fk d[I]

集成的

[1] =[i]0·exp[-fk D t]

其中f是啟動效率，定義為4

F=聚合起始速率/2 x引發(fā)劑分解速率

一般來說，過氧化物在各種溶劑中的分解速率依次降低：高鹵化脂肪族<芳烴<大多數(shù)脂肪族<醚和醇<胺。芳香環(huán)中一個或兩個取代基的作用已被廣泛研究。正如預期的那樣，給電子基團的分解速率增加，而吸電子基團的分解速率降低，因為氧原子上電子密度的增加增加了它們之間的斥力，從而增加了OO鍵的自發(fā)開裂速率。

胺的存在大大促進了過氧化苯甲酰的分解。特別有效的是叔芳香胺，如二甲基苯胺，它通過單電子轉移加速過氧化物的分解：6,7

與電子轉移類似，氯離子（cl-或亞鐵離子（FE）2+：）與過氧化氫6反應

過氧化二叔丁基

過氧化二叔丁基（DTBP）是另一種重要的自由基引發(fā)劑，主要用于引發(fā)LDPE聚合和交聯(lián)彈性體（如有機硅和EPDM）。它特別適合作為引發(fā)劑，因為其熱分解溫度高于100℃，因此比大多數(shù)其他引發(fā)劑高得多。雖然還有其他幾種分解溫度較高的引發(fā)劑，如脂肪族二烷基過氧化物，但DTBP通常具有爆炸風險低和易于操作的特點。它也可以很容易地純化。

DTBP通過對稱裂變（同裂變）形成兩個叔丁氧基。在該反應之后，歧化（歧化）和從另一個分子（可能是溶劑分子或過氧化氫本身）中提取氫之間存在競爭。歧化將產生丙酮和甲基自由基，而氫萃取將產生叔丁醇，有時甚至氧化異丁烯和氧化叔丁醇：6,8

另外兩種常見的二?；^氧化物是月桂酰基過氧化物和癸?；^氧化物，其半衰期甚至比過氧化苯甲酰短。