到目前為止，重要的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑是過氧化苯甲酰（BPO）。它由兩個(gè)由過氧化物連接的苯甲酰基組成。BPO易于對(duì)稱裂變（均裂）形成兩個(gè)苯甲酰氧基：

含有未配對(duì)電子的兩個(gè)片段稱為自由基引發(fā)劑。自由基形成后，自由基與單體單元反應(yīng)，形成生長(zhǎng)的聚合物鏈。

過氧化苯甲酰的反應(yīng)性取決于溶劑和單體。在沒有促進(jìn)劑的情況下，過氧化二?；姆纸馑俾蕿橐患?jí)，即與引發(fā)劑的濃度成正比：

通常，過氧化物在各種溶劑中的分解速率依次降低：高鹵化脂肪族<芳烴<大多數(shù)脂肪族<醚和醇<胺。芳香環(huán)中一個(gè)或兩個(gè)取代基的作用已被廣泛研究。正如預(yù)期的那樣，給電子基團(tuán)的分解速率增加，而吸電子基團(tuán)的分解速率降低，因?yàn)檠踉由想娮用芏鹊脑黾釉黾恿怂鼈冎g的斥力，從而增加了OO鍵的自發(fā)開裂速率。

胺（還原劑）的存在大大促進(jìn)過氧化苯甲酰的分解。